本文亮點(diǎn)：本文著重介紹了優(yōu)化鋰離子去溶劑化過程在低溫電解液設(shè)計(jì)中的指導(dǎo)性意義，強(qiáng)調(diào)了微觀溶劑化結(jié)構(gòu)對理解低溫下的界面和鋰離子的遷移行為的關(guān)鍵作用，旨在從更全面的角度、更有效地指導(dǎo)未來低溫電解液的設(shè)計(jì)，為低溫環(huán)境下大容量儲能系統(tǒng)研究提供借鑒。
摘 要 隨著電動汽車和消費(fèi)電子領(lǐng)域的快速發(fā)展，由鋰電池主導(dǎo)的現(xiàn)代新能源市場對電化學(xué)儲能技術(shù)的性能要求愈發(fā)多元化。鋰電池的有效工作溫度范圍是影響其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵性能之一，但是在低溫環(huán)境下，商用碳酸酯基電解液的電導(dǎo)率明顯下降，黏度上升，電極和電解液中鋰離子的遷移變得困難，導(dǎo)致電池放電容量下降，循環(huán)壽命縮短，嚴(yán)重限制了鋰電池的實(shí)際應(yīng)用范圍，因此，設(shè)計(jì)高性能的低溫電解液用于提高鋰電池低溫性能是拓寬鋰電池實(shí)際應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。本文針對性分析了鋰電池低溫性能衰退的原因，從傳統(tǒng)電解液優(yōu)化和新型低溫電解液兩個方面綜述了低溫電解液的研究發(fā)展現(xiàn)狀，歸納總結(jié)了低溫電解液中有關(guān)溶劑、溶質(zhì)、添加劑和溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究。本文著重介紹了優(yōu)化鋰離子去溶劑化過程在低溫電解液設(shè)計(jì)中的指導(dǎo)性意義，強(qiáng)調(diào)了微觀溶劑化結(jié)構(gòu)對理解低溫下的界面和鋰離子的遷移行為的關(guān)鍵作用，旨在從更全面的角度、更有效地指導(dǎo)未來低溫電解液的設(shè)計(jì)，為低溫環(huán)境下大容量儲能系統(tǒng)研究提供借鑒。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池;鋰金屬電池;低溫;電解液;溶劑化結(jié)構(gòu)
隨著移動電子設(shè)備以及電動交通領(lǐng)域近些年的飛速發(fā)展，鋰電池尤其是鋰離子電池(LIBs)憑借其高能量密度、長使用壽命和越來越低的成本受到了廣泛的關(guān)注，幾乎占據(jù)了目前的主流能源市場。但是隨著社會對能源的要求日益提升，人們對更高能量密度、更長使用壽命的電源系統(tǒng)的需求越來越大，鋰離子電池提供的性能逐漸不能滿足人們對電源系統(tǒng)的高要求，因此例如鋰金屬電池(LMBs)、鋰硫電池(LSBs)等新一代鋰電池體系得到了廣泛的研究，但目前還未能將這些技術(shù)進(jìn)行實(shí)際商業(yè)化。
除了對能量密度的要求外，對鋰電池在特殊環(huán)境下的使用性能要求也越來越高。近年來，鋰電池在低溫環(huán)境下的性能受到了廣泛的關(guān)注。圖1展示了應(yīng)用于不同領(lǐng)域的鋰電池所需的有效工作溫度范圍，在寒冷的季節(jié)或嚴(yán)寒地區(qū)，消費(fèi)電子或電動汽車上的民用鋰電池需要適應(yīng)接近-20 ℃的低溫并要求進(jìn)行穩(wěn)定的電池充放電，而使用在軍事或航空航天領(lǐng)域的電化學(xué)儲能系統(tǒng)的使用環(huán)境溫度甚至低于-60 ℃，但是目前普遍商業(yè)化使用的碳酸酯基電解液在-20 ℃時(shí)會發(fā)生電導(dǎo)率下降、黏度上升，甚至凝固等現(xiàn)象，引發(fā)電池嚴(yán)重的容量衰退、壽命減短和充電困難，這限制了現(xiàn)有鋰離子電池在低溫條件下的使用。因此如何抑制鋰電池在低溫下的容量衰退，提高其在低溫下的使用壽命和循環(huán)穩(wěn)定性，是鋰電池未來發(fā)展中的一個最重要的挑戰(zhàn)。
圖1 不同領(lǐng)域的電池系統(tǒng)所需的適用溫度范圍
目前研究人員對于低溫鋰電技術(shù)的研究主要包括低溫電解液、低溫電極以及電池加熱等方向，其中通過優(yōu)化低溫鋰電池的電解液來提升其低溫性能是最為廣泛而有效的方法。本文主要針對目前的低溫鋰電池電解液研究進(jìn)行了系統(tǒng)性闡述，從傳統(tǒng)電解液配方優(yōu)化和新型低溫電解液兩個方面總結(jié)了低溫電解液的研究發(fā)展現(xiàn)狀，并重點(diǎn)分析了鋰離子(Li+)去溶劑化、電解液調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)和正極電解質(zhì)界面(CEI)等新的低溫電解液研究角度，強(qiáng)調(diào)了微觀溶劑化結(jié)構(gòu)對理解低溫下的界面和鋰離子遷移行為有重要意義，旨在從更全面的角度，更有效地指導(dǎo)未來鋰電池低溫電解液的設(shè)計(jì)。
1 鋰電池低溫性能衰退機(jī)理分析
鋰電池低溫性能衰退的原因機(jī)理如圖2所示，主要是：①低溫下電解液的電導(dǎo)率下降，黏度上升，阻礙了Li+在電解液內(nèi)的遷移;②Li+在負(fù)極(例如石墨、硅、鋰金屬)或正極(例如LiNixMnyCo1-x-yO2)中的擴(kuò)散系數(shù)在低溫下下降，導(dǎo)致從電極擴(kuò)散到電解液內(nèi)的Li+減少;③低溫下電荷轉(zhuǎn)移過程更加困難，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)顯著提高，并且Li+在SEI和CEI內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)下降。這三個原因分別從主體電解液中遷移、電極內(nèi)部擴(kuò)散以及界面電荷轉(zhuǎn)移三個方面阻礙了鋰電池的正常運(yùn)行，造成了電池極化效應(yīng)的增大，從而降低了電池的放電容量和循環(huán)性能。
圖2 低溫鋰離子電池性能衰退的可能原因
從電解液理化性質(zhì)的角度出發(fā)，低溫環(huán)境不可避免地會影響電解液的離子電導(dǎo)率和黏度等性質(zhì)，低溫下緩慢的分子熱運(yùn)動和增強(qiáng)的分子間相互作用導(dǎo)致鋰離子在主體電解液中的遷移嚴(yán)重受阻。電解液和電極間的界面是發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移和電極反應(yīng)的關(guān)鍵部位，低溫下緩慢的電荷轉(zhuǎn)移速率和嚴(yán)重受阻的反應(yīng)動力學(xué)都限制了鋰離子在電極-電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移和電化學(xué)反應(yīng)速率。相較于室溫環(huán)境，低溫下緩慢的電解液內(nèi)鋰離子遷移速率、受阻的界面電荷轉(zhuǎn)移過程以及不利的電極內(nèi)離子擴(kuò)散都會顯著提高整體電極反應(yīng)的極化程度，導(dǎo)致電極過電勢顯著增大。低溫下過高的電極過電勢對碳基負(fù)極等嵌入型負(fù)極的影響尤為明顯，以傳統(tǒng)的LIBs為例，低溫下較高的過電勢導(dǎo)致石墨負(fù)極的工作電勢會低于Li+的沉積電勢(< 0 V vs. Li/Li+)，因此在低溫下石墨電極的嵌鋰過程中Li+將更傾向于鋰沉積而非嵌入石墨形成LiC6，導(dǎo)致低溫LIBs在充電過程中會產(chǎn)生明顯的析鋰現(xiàn)象，如圖3(a)和圖3(b)所示。這些在石墨負(fù)極表面形成的鋰沉積除了會造成不可逆的容量衰減和多余的SEI形成導(dǎo)致電解液的消耗外，鋰沉積還會嚴(yán)重限制Li+在石墨內(nèi)的擴(kuò)散，Matadi等表明是因?yàn)榈蜏叵逻^高的過電勢導(dǎo)致電極的工作電勢低于電解液的電化學(xué)窗口，電解液發(fā)生還原分解，在石墨表面形成了一層非典型老化層[圖3(c)]，阻礙了負(fù)極形成有效的鋰擴(kuò)散通道，Li+被“困”在石墨中無法參與充放電，因此導(dǎo)致低溫下LIBs的電池容量衰減。而對于使用鋰金屬負(fù)極的鋰金屬電池，過高的電極過電勢會導(dǎo)致鋰金屬沉積困難，緩慢的沉積動力學(xué)和成核過電勢使得鋰金屬沉積在低溫下更趨于向不均勻的鋰枝晶狀發(fā)展，嚴(yán)重影響鋰金屬電池低溫下的使用壽命和安全性。
圖3 低溫對石墨負(fù)極的影響：(a) 低溫下石墨負(fù)極表面發(fā)生鋰沉積的示意圖;
(b) 不同溫度下的石墨/NMC和無定形碳/NCM電池中的負(fù)極極化;
(c) 電解液分解形成非典型老化層阻礙鋰擴(kuò)散的示意圖
充電過程中石墨負(fù)極表面發(fā)生鋰沉積是造成LIBs在低溫下充電困難和循環(huán)性能衰減的重要原因，但是其并不是LIBs低溫放電容量衰退的主要原因，因?yàn)樵谙嗤瑮l件下LIBs在低溫下可以順利地進(jìn)行負(fù)極的鋰脫嵌(放電)。為了尋找低溫下鋰電池放電容量衰退的根本原因，Zhang等利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析了低溫下LIBs的主體電阻(Rb)、SEI電阻(Rsei)以及電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的變化情況，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于10 ℃時(shí)，LIBs的Rct顯著增加，而Rb和Rsei增大不明顯，由此證明低溫下電荷轉(zhuǎn)移過程中的Rct是影響電池性能的主導(dǎo)，而由于低溫導(dǎo)致的電導(dǎo)率下降和黏度上升等造成的Rb上升并不是低溫性能衰退的最主要原因。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的提高主要是因?yàn)榈蜏叵落囯x子在充放電過程中發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移能壘阻礙變大。Li等將整個放電過程中鋰離子從負(fù)極遷移到正極的全部過程總結(jié)如圖4(a)所示，其中發(fā)生在電極和電解液主體的步驟①、②、⑩、 和⑥產(chǎn)生的電阻分別為Rb和Rsei，而在電極-電解液界面上發(fā)生的步驟③～⑤和⑦～⑨中產(chǎn)生的阻礙則體現(xiàn)在Rct中。文獻(xiàn)指出電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的Rct主要是由兩部分組成：①溶劑化后的鋰離子溶劑化鞘在接近電極時(shí)發(fā)生去溶劑化，鋰離子脫離溶劑化鞘形成“裸”離子;②去溶劑化后的鋰離子穿過電極表面SEI/CEI。研究者利用鈦酸鋰(LTO)正極特殊的嵌入電位不會形成SEI的特性，實(shí)現(xiàn)了去溶劑化和鋰離子穿過SEI/CEI過程的解耦，通過對比相同電解液下不同對稱電池在低溫下的EIS阻抗譜[圖4(b)]，發(fā)現(xiàn)SEI/CEI的存在與否對Rct的影響很有限，說明了鋰離子插入正極或負(fù)極前的去溶劑化過程才是電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的主要貢獻(xiàn)者，尤其是在低溫下去溶劑化貢獻(xiàn)的電阻往往遠(yuǎn)大于其他的電荷轉(zhuǎn)移步驟，不同去溶劑化性能的電解液的低溫性能如圖4(c)所示。
圖4 鋰離子去溶劑化對鋰電池低溫性能的影響：(a) 放電過程中Li+的遷移過程示意圖;
(b) 不同對稱電池在低溫下的ESI阻抗測試結(jié)果;
(c) 在不同電解液中形成鈍化膜的石墨/NCA電池拆解重新組裝后在不同電解液中的放電容量
總結(jié)來看，低溫環(huán)境對鋰電池的電解液、電極以及電解液-電極界面中的離子遷移過程都會產(chǎn)生不利的影響，其中發(fā)生在界面上的去溶劑化過程帶來的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的增大是電池低溫性能衰退的關(guān)鍵原因。因此，設(shè)計(jì)一款擁有優(yōu)越的離子遷移性能的鋰電池電解液是鋰電池低溫性能提升的關(guān)鍵。
2 傳統(tǒng)電解液優(yōu)化
在2000年左右，以美國為首的發(fā)達(dá)國家因?yàn)樵诤教旌娇疹I(lǐng)域的發(fā)展需求，開始投入研究動力電池等鋰電池應(yīng)用場景在低溫下的電池性能和機(jī)理分析。在鋰電池低溫電解液的研究初期，即大約在2010年以前，研究者們對低溫電解液的研究大部分針對鋰離子電池，希望通過對鋰離子電池以碳酸乙烯酯(EC)為主體的碳酸酯基電解液的優(yōu)化，改進(jìn)碳酸酯電解液中的溶劑組成、配比，以及添加有利于低溫性能的特殊鋰鹽溶質(zhì)或添加劑等方式來提高電解液的電導(dǎo)率、降低黏度、降低阻抗等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鋰離子電池低溫放電性能的提升。
2.1 有機(jī)溶劑優(yōu)化
優(yōu)化鋰離子電池的低溫電解液最常見的方法就是通過在常規(guī)碳酸酯電解液中添加其他組分溶劑的方式來改變電解液溶劑的組成和配比，從而提高電池低溫下的電導(dǎo)率等性能。常見的助溶劑有碳酸酯、羧酸酯以及其他的一些特殊的有機(jī)溶劑。
2.1.1 碳酸酯溶劑
碳酸酯溶劑是鋰離子電池電解液中最常見的有機(jī)溶劑，其中環(huán)狀碳酸酯EC因?yàn)榫哂懈呓殡姵?shù)和石墨負(fù)極極好的適配性，從而被廣泛使用于LIBs中。目前商業(yè)的LIBs電解液通常是以六氟磷酸鋰(LiPF6)為電解質(zhì)，溶劑是以碳酸乙烯酯(EC)為主，加入部分碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等形成的二元或三元溶劑。但是EC由于具有較高的熔點(diǎn)，其在低溫下會發(fā)生明顯的黏度增加甚至凝固的現(xiàn)象，導(dǎo)致低溫下的鋰離子遷移受阻，造成電池極化效應(yīng)嚴(yán)重，低溫性能衰退，高EC含量的電解液被證明不利于鋰離子電池的低溫性能。針對以EC為代表的環(huán)狀碳酸酯的低溫下高黏度、高凝固點(diǎn)的缺點(diǎn)，研究人員提出的主要解決方法是在電解液中加入一定比例的具有低凝固點(diǎn)和低黏度的助溶劑以保證碳酸酯基電解液在低溫下的離子遷移性能。
碳酸丙烯酯(PC)和EC具有同樣優(yōu)異的鋰鹽溶解能力，在研究初期被認(rèn)為是很好的LIBs電解液溶劑，但是由于PC和石墨負(fù)極的相容性差，無法形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致PC基電解液在實(shí)際使用過程中會在石墨負(fù)極嵌鋰過程中發(fā)生溶劑和鋰離子的共嵌入現(xiàn)象，從而造成石墨負(fù)極的剝離，因此PC很少作為單一溶劑使用，通常需要加入功能性的成膜添加劑等來提高界面鈍化層的穩(wěn)定性。但是由于PC相比于EC具有更低的熔點(diǎn)和黏度，因此被認(rèn)為有希望擁有更好的低溫性能。Zhang等通過對比使用1 mol/L LiPF6 EC-EMC和1 mol/L LiPF6 PC-EC-EMC兩種電解液的LIBs在-20 ℃和-30 ℃下的放電室溫容量保持率，證明了PC的加入能夠有效提高低溫放電容量，在-20 ℃下提高了約13%的室溫容量保持率。雖然加入PC的電解液相較于EC基電解液電導(dǎo)率稍微降低，但因?yàn)榧尤隤C后Rct顯著降低從而帶來了更好的低溫性能。但是研究指出由于PC和石墨負(fù)極的不相容性，加入PC后電池在首次循環(huán)時(shí)出現(xiàn)了明顯的不可逆容量損失，電池的循環(huán)壽命也顯著降低。
除了環(huán)狀碳酸酯外，線性碳酸酯DEC、EMC、DMC等也是常見的低溫助溶劑。DEC、EMC等因?yàn)榫哂休^低的熔點(diǎn)和黏度，被認(rèn)為有利于低溫下的鋰離子遷移，由于多元溶劑的協(xié)同作用，通常由EC和線性碳酸酯組成的多元溶劑相較于EC擁有更高的電導(dǎo)率和低溫下更低的黏度，同時(shí)還能保持和石墨的良好相容性，被認(rèn)為是良好的LIBs電解液溶劑組合。研究人員對比EC/DMC/DEC/EMC的二元、三元或四元配方在低溫下的性能，實(shí)驗(yàn)證明雖然隨著線性碳酸酯含量的提升，電解液的電導(dǎo)率會有少量的下降，但是低溫放電容量性能卻顯著提高，使用1 mol/L LiPF6 EC-DEC-DMC三元電解液的LIBs在-20 ℃下能夠保持85%左右的室溫容量，而相同條件下二元電解液1 mol/L LiPF6 EC-DMC只能實(shí)現(xiàn)約15%的室溫容量保持率。利用EIS阻抗譜分析低溫性能提高的原因，發(fā)現(xiàn)DEC、EMC的加入能夠有效降低低溫下顯著提高的Rct，證明線性碳酸酯的加入能夠改善鋰離子的遷移過程，提高電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。單獨(dú)DMC的加入被認(rèn)為對低溫性能的提升不大，但是在三元或四元電解液中，由于DMC和DEC會發(fā)生歧化反應(yīng)生成EMC，從而提高低溫性能。
值得注意的是，對于傳統(tǒng)的碳酸酯基電解液，EC在溶劑中的占比被認(rèn)為是決定LIBs低溫性能的關(guān)鍵。EC由于具有高介電常數(shù)，在溶劑化結(jié)構(gòu)研究中會優(yōu)先和Li+緊密結(jié)合，使得在去溶劑化時(shí)會提供較大的能壘阻礙，因此高EC含量不利于鋰電池的低溫性能。但是由于EC和石墨負(fù)極的特殊相容性，EC在目前的鋰離子電池電解液中仍然是必不可少的，無EC的電解液往往無法保證在石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致溶劑共嵌、電解液分解、石墨剝離等不利現(xiàn)象發(fā)生。因此設(shè)計(jì)一款低EC含量的電解液是LIBs低溫電解液設(shè)計(jì)的未來發(fā)展方向。
2.1.2 羧酸酯溶劑
羧酸酯是另一類常見的低溫電解液溶劑，其擁有比線性碳酸酯更低的熔點(diǎn)和黏度，從而被認(rèn)為更有利于提高低溫電解液的低溫性能。低溫電解液中常見的羧酸酯溶劑多為短鏈的線性羧酸酯分子，例如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。
在使用羧酸酯溶劑的低溫電解液的相關(guān)研究中，研究人員通過在常規(guī)碳酸酯電解液中加入不同種類和占比的羧酸酯溶劑，希望找到兼顧低溫放電性能和低溫循環(huán)壽命的最優(yōu)低溫電解液配方。Sazhin等將羧酸酯MA、EA、EP、乙酸異丙酯(IPA)加入二元碳酸酯電解液中，對比使用不同配方的二元和三元電解液的LIBs在-20 ℃下的低溫放電性能和循環(huán)性能，實(shí)驗(yàn)證明不論加入何種羧酸酯，LIBs的低溫放電容量保持率都得到提升，其中使用EC-EMC-EP配方的電解液的容量性能最優(yōu)，在-20 ℃下能夠保持89%的室溫容量。值得注意的是，使用MA和EA的電解液配方在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出明顯增大的首圈不可逆容量損失，并且循環(huán)壽命明顯低于使用EP的電解液配方。Smart等對比了不同鏈長的MA、EA、MP、EP、丁酸乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)、丁酸丁酯(BB)等羧酸酯溶劑對LIBs低溫性能的影響，指出羧酸酯溶劑的鏈長會影響其對低溫性能的提升，中等鏈長的羧酸酯如MP、EP等對低溫性能的提升最大，如圖5(a)～(c)所示，在-40～-60 ℃下，MP、EP、EB均表現(xiàn)出了更高的低溫放電容量(相較于不添加羧酸酯)，其中MP甚至在-60 ℃下仍然能保持40%以上的室溫容量[圖5(d)]?？偨Y(jié)來看，短鏈長的線性羧酸酯雖然擁有更低的黏度和熔點(diǎn)，但是因?yàn)槠涓叩姆磻?yīng)性和較差的還原穩(wěn)定性，其在石墨負(fù)極上無法形成穩(wěn)定的SEI膜，造成首圈不可逆容量損失高，界面阻抗高，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命。而鏈長過長的線性碳酸酯由于自身熔點(diǎn)和黏度較大，對LIBs低溫性能的提升不再明顯，因此中等鏈長的線性羧酸酯例如MP、EP等能夠在低溫性能和使用壽命間達(dá)到平衡，從而最為有效地提高LIBs的低溫性能。
圖5 使用羧酸酯電解液的鋰離子電池低溫放電性能：使用不同羧酸酯電解液的鋰離子電池在 (a) -40 ℃、(b) -50 ℃和 (c) -60 ℃下的放電性能;
(d) 使用1 mol/L LiPF6 EC-EMC-MP電解液的鋰離子電池在不同溫度下的放電容量
羧酸酯溶劑憑借其低凝固點(diǎn)和低黏度的優(yōu)勢在鋰離子電池低溫電解質(zhì)中得到廣泛的研究和應(yīng)用，但是限制其實(shí)際應(yīng)用的根本原因是羧酸酯溶劑較差的還原穩(wěn)定性。短鏈羧酸酯在負(fù)極界面處極差的還原穩(wěn)定性使得其持續(xù)性地發(fā)生不可逆分解，即使是長鏈的線性羧酸酯在高溫、高速率或高電壓的條件下也很容易在負(fù)極側(cè)發(fā)生還原分解，并且其還原產(chǎn)物無法形成有效的SEI鈍化層。因此在實(shí)際使用中，為了提高羧酸酯溶劑與負(fù)極的兼容性，解決其還原穩(wěn)定性差的問題，添加羧酸酯類溶劑的電解液往往需要額外加入一些功能性的成膜添加劑來幫助形成穩(wěn)定的SEI膜，提高電解液的還原穩(wěn)定性，避免羧酸酯溶劑嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命。
2.1.3 其他溶劑
除了碳酸酯和羧酸酯溶劑外，一些其他的低熔點(diǎn)有機(jī)溶劑也常被用作助溶劑來改善鋰電池電解液的低溫性能，這類助溶劑常見的有腈類、醚類、硫酸酯類、砜類等。
腈類溶劑例如乙腈(AN)、丁腈(BN)、丙腈(PN)等擁有相較于碳酸酯類溶劑更低的熔點(diǎn)和黏度，氰基和鋰離子的強(qiáng)相互作用也使得腈類溶劑擁有很強(qiáng)的溶劑化能力，因此在碳酸酯電解液中加入腈類溶劑往往能夠有效提高電解液低溫下的電導(dǎo)率，促進(jìn)鋰離子遷移動力學(xué)。Cho等研究了加入AN、PN、BN的電解液的石墨/NCA鋰離子電池在-20 ℃下的低溫性能。實(shí)驗(yàn)證明腈類溶劑能夠有效提高電池的低溫放電性能，在0.2C的放電倍率下，BN、PN、AN修飾的電解液分別表現(xiàn)出83%、74%和67%的室溫容量保持率，然而相同條件下使用純碳酸酯溶劑1 mol/L LiPF6 EC-DMC的LIBs只能保持13%的室溫容量。雖然腈類溶劑能夠在低溫下提高電解液的鋰離子導(dǎo)電性，但是腈類化合物在石墨負(fù)極或鋰金屬負(fù)極表面都表現(xiàn)出明顯的化學(xué)或電化學(xué)不穩(wěn)定性，尤其是其較差的還原穩(wěn)定性使得其在充電過程中會在石墨負(fù)極或鋰金屬負(fù)極側(cè)發(fā)生明顯的不可逆還原分解，且還原產(chǎn)物不能形成穩(wěn)定SEI膜，導(dǎo)致電解液發(fā)生持續(xù)性的不可逆分解，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，腈類溶劑通常表現(xiàn)出高度易燃性和一定的毒性，其在實(shí)際使用過程中需要特別注意安全問題。因此，低溫電解液中腈類溶劑往往不會大量使用，更多地用作微量添加劑來提高電池的低溫性能。未來針對性地對腈類溶劑的還原穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控以提高其與石墨負(fù)極或鋰金屬負(fù)極的兼容性是實(shí)現(xiàn)腈類溶劑在低溫電解液中實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。
醚類溶劑相較于碳酸酯類溶劑有著更低的熔點(diǎn)和黏度，以及更強(qiáng)的鋰離子溶劑化能力，許多研究證明使用醚類溶劑的醚基電解液具有更高的電導(dǎo)率和更低的電極過電勢，并且醚類溶劑固有的高還原穩(wěn)定性減少了電解液在負(fù)極側(cè)的不可逆還原分解，顯著提高了電池的循環(huán)庫侖效率，這使得醚類溶劑與具有更低電勢的鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的適配性，因此醚基電解液在LMBs中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，醚類溶劑無法單獨(dú)地應(yīng)用于LIBs，醚類溶劑與鋰離子的強(qiáng)相互作用使得其很容易隨鋰離子共嵌入石墨負(fù)極，導(dǎo)致嚴(yán)重的石墨不可逆剝離，并且由于醚類溶劑的氧化穩(wěn)定性差，其在匹配高壓正極的LIBs的工作電位下會發(fā)生氧化分解，導(dǎo)致循環(huán)性能下降，這些都限制了醚類溶劑在LIBs中的使用。如之前所說的，EC的高熔點(diǎn)是導(dǎo)致碳酸酯基電解液低溫性能衰退的關(guān)鍵，但是由于EC對穩(wěn)定石墨負(fù)極的關(guān)鍵作用，EC在LIBs中不可缺少。考慮到鋰金屬電池電解液不一定需要保持一定比例的EC，因此醚基電池液通常被用于鋰金屬電池低溫電解液中。Xu等使用1 mol/L雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI) 1,3-二氧六環(huán)(1,3-DIOX)醚基電解液測試了Li/LTO鋰金屬電池的低溫性能，實(shí)驗(yàn)證明1,3-DIOX溶劑能夠提供極佳的低溫性能，其在-80 ℃下能保持60%以上的室溫容量。Thenuwara等研究了使用1 mol/L LiFSI二氧戊環(huán)(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)電解液的鋰金屬電池的低溫性能，通過加入少量的成膜添加劑，電解液在-40 ℃能夠助力Li/磷酸鐵鋰(LFP)全電池實(shí)現(xiàn)98%以上的庫侖效率(CE)循環(huán)50圈以上。醚類溶劑雖然有著良好的還原穩(wěn)定性，以及高離子電導(dǎo)率和低黏度、低凝固點(diǎn)等優(yōu)勢，但是其實(shí)際應(yīng)用的主要問題是較差的氧化穩(wěn)定性使得其只能和較低電壓的正極如LFP匹配使用，這嚴(yán)重限制了電池的實(shí)際能量密度。醚類溶劑在高電壓下發(fā)生不可逆的氧化分解會嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性，因此提高醚類溶劑的氧化穩(wěn)定性，離域醚鍵氧上富集的電子云以降低醚類分子的失電子能力，是后續(xù)低溫醚基電解液設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。
硫酸酯類溶劑例如亞硫酸二甲酯(DMS)和亞硫酸二乙酯(DES)擁有極低的熔點(diǎn)(<-110 ℃)和黏度(<0.9 cP)，且硫酸酯較高的介電常數(shù)使得其擁有良好的鋰鹽溶解能力，提供高離子導(dǎo)電性，因此有望被應(yīng)用于低溫鋰電池電解液中。Zhao等設(shè)計(jì)了一種使用DMS作溶劑，以LiFSI和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)雙鹽作溶質(zhì)的低溫電解液。其利用Li+-DFOB-之間的強(qiáng)相互作用降低了DMS對Li+的配位，加速了Li+的脫溶劑化過程。亞硫酸酯低溫電解液實(shí)現(xiàn)了石墨/鈷酸鋰(LCO)軟包電池在-20 ℃下300次的穩(wěn)定循環(huán)以及高達(dá)194 Wh/kg的高能量密度。甚至在-20 ℃下能夠以2C的高倍率穩(wěn)定循環(huán)超過800圈，實(shí)現(xiàn)了低溫下高倍率循環(huán)的高性能低溫鋰電池。砜類溶劑例如環(huán)丁砜(SL)擁有很高的介電常數(shù)(>40)，其和EC相似的分子結(jié)構(gòu)使其和石墨負(fù)極也有很好的相容性，能夠形成穩(wěn)定的SEI膜。因此有研究工作將硫酸酯和環(huán)丁砜二者結(jié)合為DMS-SL和DES-SL電解液，以磺酸酯結(jié)構(gòu)替換常規(guī)的碳酸酯結(jié)構(gòu)應(yīng)用于LIBs中實(shí)現(xiàn)無EC電解質(zhì)，從而避免EC對鋰電池低溫性能帶來的不利影響。Li等研究表明使用1 mol/L LiPF6 DMS-SL和DES-SL的Li/LFP半電池在-20 ℃下能夠保持62%和56%的室溫容量，但是SL和EC一樣有著較高的熔點(diǎn)和黏度且其介電常數(shù)低于EC，下降的鋰鹽溶解能力導(dǎo)致整體電解液電導(dǎo)率的下降，因此這一類無EC電解質(zhì)對低溫性能的實(shí)際提升十分有限。
2.2 鋰鹽溶質(zhì)優(yōu)化
除了溶劑外，鋰鹽溶質(zhì)也是鋰電池電解液的重要組成部分，優(yōu)化鋰鹽溶質(zhì)是提升鋰電池低溫性能的另一個關(guān)鍵。LiPF6是最為常見的鋰鹽溶質(zhì)，其擁有良好的溶解能力、較高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口，在集流體Al上形成保護(hù)層，并且和負(fù)極有較好的相容性，能夠在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，本文不再詳細(xì)討論其對低溫性能的影響，主要針對特殊鋰鹽溶質(zhì)對鋰電池低溫性能的提升進(jìn)行介紹。
四氟硼酸鋰(LiBF4)是除LiPF6外另一個常見的鋰鹽溶質(zhì)，許多研究證明其能夠幫助提高LIBs的低溫性能。Zhang等在21世紀(jì)初的研究綜合性地分析了LiBF4的低溫性能，研究對比了使用1 mol/L LiPF6和LiBF4 EC-DMC-DEC兩種電解液的LIBs在-40 ℃下的低溫性能，實(shí)驗(yàn)表明使用LiBF4電解液的LIBs在-40 ℃下能夠保持70%以上的室溫放電容量，利用EIS阻抗分析發(fā)現(xiàn)使用LiBF4的電解液在低溫下明顯有更低的Rct，研究人員將其歸因于BF4-更小的離子半徑使得電解液中形成的鋰離子溶劑化鞘擁有更好的遷移性能，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻和低溫下電池的過電勢，提升了電池的低溫性能。
考慮到LiBF4無法幫助形成穩(wěn)定的SEI膜，影響電解液與石墨負(fù)極的兼容性，降低電池的循環(huán)壽命，Zhang等通過加入少量的二草酸硼酸鋰(LiBOB)來解決LiBF4成膜性差的問題，幫助形成穩(wěn)定的SEI。研究使用0.98 mol/L LiBF4+0.02 mol/L LiBOB PC-EC-EMC電解液的LIBs在-40 ℃下能夠保持63%的室溫容量。但是由于LiBOB的溶解能力差，并會降低電解液的電導(dǎo)率，其通常只能作為添加劑使用，在低溫下其溶解度進(jìn)一步下降，較低的溶解度和電導(dǎo)率限制了LiBOB在鋰電池低溫電解液中的實(shí)際應(yīng)用。LiDFOB同時(shí)具有LiBOB和LiBF4的部分分子結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為同時(shí)具備LiBF4優(yōu)異的低溫性能和LiBOB較好的成膜穩(wěn)定性，且其溶解能力也明顯優(yōu)于LiBOB。使用1 mol/L LiDFOB PC-EC-EMC電解液的石墨/NCA鋰離子電池在-30 ℃下能夠保持68%的室溫容量，且由于LiDFOB有更好的熱穩(wěn)定性并能夠幫助形成穩(wěn)定的SEI膜，使得電解液的高溫性能也得到提升，其在60 ℃下循環(huán)200圈容量幾乎沒有衰減，這證明使用LiDFOB的電池?fù)碛幸粋€較寬的工作溫度范圍，且良好的熱穩(wěn)定性也有利于提高安全性。
磺酰亞胺類鋰鹽例如LiFSI和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)因?yàn)閮?yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶解能力且形成SEI的界面阻抗低等性質(zhì)在近些年受到了廣泛的關(guān)注。由于LiTFSI極好的溶解能力，其往往能夠在低溫下表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，且FSI-和TFSI-在負(fù)極還原分解時(shí)會形成富含LiF的SEI層，相較于傳統(tǒng)的由溶劑分解產(chǎn)生的SEI，擁有更高的離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率。0.9 mol/L LiTFSI EC-DMC-EMC電解液在-40 ℃下能夠提供約2.0 mS/cm的離子電導(dǎo)率，應(yīng)用于Li/LiNi0.8Co0.2O2鋰金屬電池中在-30 ℃下能夠保持超過70%的室溫容量。但是磺酰亞胺類鋰鹽在超過4 V的電位下會對Al集流體和紐扣電池不銹鋼外殼產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，嚴(yán)重影響電池的使用壽命，因此在磺酰亞胺類鋰鹽的使用時(shí)通常需要加入一些功能性添加劑來避免腐蝕的發(fā)生。
2.3 電解液添加劑優(yōu)化
通過改變?nèi)軇┖腿苜|(zhì)的方法來優(yōu)化鋰電池低溫電解液主要是改變了電解液主體的物化性質(zhì)等，例如通過降低電解液的熔點(diǎn)和黏度，提高電解液的電導(dǎo)率等來促進(jìn)低溫下鋰離子在電解液中的遷移。除了這些對電解液整體的優(yōu)化外，在電解液中加入一些添加劑參與SEI/CEI的形成反應(yīng)以改進(jìn)SEI/CEI的特性從而達(dá)到提升電池低溫性能的目的也是一種常見的優(yōu)化手段。這類功能性的電解液添加劑的作用通常為以下3條：①幫助成膜性差的電解液形成穩(wěn)定的SEI膜;②改進(jìn)SEI膜的性質(zhì)，提高其離子電導(dǎo)率，降低界面阻抗等;③抑制不良SEI膜的形成。
含氟添加劑是一類常見的電解液添加劑，能夠幫助形成富含無機(jī)組分LiF的界面鈍化層，豐富的無機(jī)組分能夠提供更多Li+傳輸?shù)木Ы绾涂障?，有利于鋰離子的遷移，因此富含無機(jī)組分的界面被認(rèn)為具有更低的界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，能夠提供更優(yōu)的低溫性能。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一種最常見的氟化添加劑，其幫助形成的富含LiF的SEI被廣泛認(rèn)為能夠有效提升鋰電池負(fù)極循環(huán)的穩(wěn)定性，這一SEI也被證明有利于提高鋰電池的低溫性能。Thenuwara等在醚基電解液中加入了FEC和EC兩種碳酸酯添加劑對比其低溫性能的提升。如圖6所示，醚基電解液1 mol/L LiFSI DOL/DME使用在Li/LFP半電池中，明顯看出加入FEC添加劑后其低溫循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提升，在-40 ℃下前10圈能保持>98%的庫侖效率。這被認(rèn)為是因?yàn)镕EC的加入幫助產(chǎn)生了富含無機(jī)組分LiF的SEI層，幫助提高了Li+在SEI界面處的遷移能力，降低了負(fù)極側(cè)電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了電池的低溫循環(huán)穩(wěn)定性。
圖6 添加劑對鋰離子電池低溫循環(huán)性能的影響：使用含有不同添加劑的醚類電解液的Li/LFP電池在(a) 20 ℃、(b) -20 ℃、(c) -40 ℃和(d) -60 ℃下的循環(huán)性能
碳酸亞乙烯酯(VC)是一種目前商業(yè)上最常用的LIBs電解液添加劑，在很多商業(yè)化電池中都有添加，是一種具有良好的成膜性的不飽和添加劑，被認(rèn)為能夠在負(fù)極優(yōu)先還原分解形成聚合物參與SEI的形成，保護(hù)負(fù)極和電解液界面的穩(wěn)定性。由VC還原分解衍生的SEI由于富含一些高彈性的聚合物，因此能夠幫助抑制負(fù)極在循環(huán)過程中的不可逆形變，提高負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)保證鋰離子在SEI中的高效遷移，這一優(yōu)勢同樣適用于提升鋰電池的低溫性能。使用電解液1 mol/L LiPF6 EC-EMC-MB的鋰離子電池MCMB/LixNiyCo1-yO2在加入2%VC后，能夠在-40 ℃下保持76.4%的室溫容量。
鋰鹽添加劑是另一類常見的電解液添加劑類型，其原理是通過加入少量成膜性能更好的鋰鹽幫助形成性能更好的SEI/CEI，從而提高Li+的遷移動力學(xué)，降低電極的極化效應(yīng)等。之前提到的特殊鋰鹽溶質(zhì)中的LiBOB、LiDFOB、LiFSI等除了能夠用作電解液主鹽外，還常常作為添加劑少量地加入電解液中，除此之外，二氟磷酸鋰(LiPO2F2)、硝酸鋰(LiNO3)、二氟雙草酸磷酸鋰(LiDFOBP)等富含無機(jī)元素的特殊鋰鹽也都有報(bào)道用作電解液添加劑來提高鋰電池的低溫性能。Yang等將1%的LiPO2F2加入1 mol/L LiPF6 EC-EMC-PC電解液使用在石墨/NCM523鋰離子電池中，在-20 ℃和-30 ℃下分別實(shí)現(xiàn)71.9%和57.9%的室溫容量保持率，這一提升被認(rèn)為是LiPO2F2添加劑幫助形成了富含LiF和Li2CO3的SEI，顯著降低了鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移電阻，幫助促進(jìn)了鋰離子的界面遷移動力學(xué)。Liao等提出了一種新型鋰鹽添加劑LiDFOBP，實(shí)驗(yàn)證明其能夠在正負(fù)極上都形成高離子電導(dǎo)率的SEI/CEI膜，加入1%的LiDFOBP于1 mol/L LiPF6 EC-EMC電解液中，用于石墨/NCM523全電池可以在-30 ℃下實(shí)現(xiàn)50%的室溫容量保持率，而對照組則低于15%。
一些特殊的無機(jī)鹽也被用作鋰電池低溫電解液的添加劑，用于幫助改進(jìn)低溫下界面處的鋰離子遷移行為，提高低溫性能。例如六氟磷酸銫(CsPF6)被用于解決PC溶劑在石墨負(fù)極上的共嵌入問題，進(jìn)而利用CsPF6和PC的組合來提升LIBs的低溫性能。加入CsPF6的1 mol/L LiPF6 EC-PC-EMC電解液能夠在石墨/NCA全電池中在-40 ℃下實(shí)現(xiàn)68%的室溫容量保持率，并且能夠有效抑制PC的共嵌副反應(yīng)，電池在室溫和低溫下都表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。一些含磷或硅的無機(jī)化合物等也被用于電解液添加劑來提高電池低溫性能，例如將N,N-二乙基-1,1,1-三甲基硅基胺(TMSDEA)同樣加入到1 mol/L LiPF6 EC-PC-EMC電解液中，能夠在石墨/NCA全電池中在-40 ℃、0.2C下實(shí)現(xiàn)66%的室溫容量保持率。這些無機(jī)添加劑帶來的性能提升大多可以歸因于形成了富含特殊無機(jī)組分的SEI膜，例如LiF、LixPFy、LixPOyFz，以及含Cs或含P的無機(jī)層，使得SEI更穩(wěn)定的同時(shí)有更高的離子電導(dǎo)率，提高鋰離子的遷移動力學(xué)，從而提升電池的低溫性能。
3 新型低溫電解液
傳統(tǒng)的鋰電池低溫電解液設(shè)計(jì)多是針對電解液的電導(dǎo)率、黏度、電荷轉(zhuǎn)移電阻、界面阻抗等物化性質(zhì)的優(yōu)化，以改變?nèi)軇?、溶質(zhì)、添加劑組成的方式來對電解液的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，試圖尋找一種低溫性能最好的電解液配方。事實(shí)上在2015年以前的大部分低溫鋰電研究都停留在提升低溫放電性能的角度，對低溫下鋰電池性能衰退的機(jī)理的探索還很少，直到針對溶劑化結(jié)構(gòu)研究的逐漸發(fā)展，人們才認(rèn)識到去溶劑化性能對低溫鋰電池電解液的關(guān)鍵作用，逐漸將研究方向從單純地調(diào)節(jié)電解液組成配方向探尋低溫溶劑機(jī)理以提升低溫性能的方向上發(fā)展。
傳統(tǒng)低溫電解液研究大多是針對LIBs，但是因?yàn)槭?fù)極對EC的依賴性和其低溫工作范圍很難降低到-40 ℃以下，所以其實(shí)際應(yīng)用受到了限制。同時(shí)值得注意的是傳統(tǒng)低溫電解液研究大多是針對低溫放電容量性能的提升，對于其低溫充電和低溫循環(huán)性能的研究很少，少數(shù)涉及循環(huán)性能的研究也都是采用室溫充電、低溫放電的循環(huán)模式。這主要是因?yàn)長IBs在低溫充電過程中石墨負(fù)極會發(fā)生鋰沉積，嚴(yán)重限制鋰離子在負(fù)極中的擴(kuò)散和電池整體的安全性，從而導(dǎo)致其低溫充電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如低溫放電性能。石墨負(fù)極在低溫下的種種限制，使其成為了LIBs低溫性能難以進(jìn)一步提升的根本原因。近幾年在不斷追求更高能量密度的儲能裝置的社會背景下，以鋰金屬電池為代表的下一代鋰電池獲得了廣泛的關(guān)注。LMBs相較于LIBs有明顯更高的能量密度，且由于不再使用石墨負(fù)極，其電解液不再嚴(yán)格需要一定含量的EC，轉(zhuǎn)而可以使用醚類等具有更好低溫性能的電解液組分，使得在探尋LMBs低溫電解液時(shí)有更多的可能性。但是由于低溫下受阻的離子傳輸和過大的極化效應(yīng)，使得鋰金屬負(fù)極更容易發(fā)生不均勻的鋰金屬沉積導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰枝晶生長，在研究LMBs低溫電解液時(shí)電池的安全性需要更加重視。同時(shí)，隨著能源市場的技術(shù)要求不斷升級，低溫電池的性能探索也不再局限于提升單次低溫放電的容量保持率，研究人員希望通過對電池電解液的設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)低溫環(huán)境下的高效穩(wěn)定循環(huán)?？偟膩砜?，新型低溫鋰電池電解液設(shè)計(jì)更加聚焦于鋰金屬電池電解液，希望對充放電過程中鋰離子遷移機(jī)理進(jìn)行優(yōu)化，從根本上理解鋰電池的低溫性能提升方法，實(shí)現(xiàn)鋰電池的長壽命高效低溫充放電循環(huán)。
3.1 溶劑化結(jié)構(gòu)優(yōu)化
鋰離子在電解液中會發(fā)生溶劑化，鋰離子和溶劑的電子云富集區(qū)域的強(qiáng)相互作用使得電解液中通常會形成鋰離子與溶劑分子以配位形式結(jié)合的溶劑化鞘，在EC、DME這類對鋰鹽溶質(zhì)溶解能力強(qiáng)、與鋰離子有強(qiáng)相互作用的溶劑中，鋰鹽的陰陽離子會被這類強(qiáng)溶劑化溶劑完全電解，由于溶劑分子和鋰離子的結(jié)合能力更強(qiáng)，在常規(guī)濃度的電解液中，溶劑分子占據(jù)溶劑化鞘的主導(dǎo)，而陰離子通常不會與鋰離子結(jié)合，很少出現(xiàn)在溶劑化鞘內(nèi)，這對應(yīng)著鋰鹽陰陽離子的完全解離。在電池充放電發(fā)生電極反應(yīng)的過程中，溶劑化的鋰離子首先需要發(fā)生去溶劑化，去溶劑化后的“裸露”的鋰離子穿過電極界面鈍化層后發(fā)生得失電子的電極反應(yīng)，因此去溶劑化過程是正常電極反應(yīng)過程中必不可少的一部分[15]。由于溶劑分子對鋰離子的溶劑化是一個自發(fā)過程，去溶劑化這樣一個溶劑化的逆過程就表現(xiàn)為一個典型的耗能過程，去溶劑化過程的反應(yīng)能壘被認(rèn)為是影響電荷轉(zhuǎn)移過程和電極反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵。具體分析鋰離子的去溶劑化過程，在溶劑化鞘接近電極時(shí)，陰離子會因?yàn)殡姌O上電場的靜電作用很容易發(fā)生離去，因此鋰離子的去溶劑化能壘主要是由鋰離子和溶劑分子的結(jié)合能力決定的，強(qiáng)結(jié)合能力的溶劑分子占據(jù)鋰離子的全部配位位點(diǎn)，脫去這些強(qiáng)溶劑化能力的溶劑需要克服很強(qiáng)的能量屏障，因此會嚴(yán)重影響鋰離子的電荷傳輸過程，產(chǎn)生很大的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，尤其是在低溫下，過高的Rct會導(dǎo)致極化顯著增加，無法有效低溫運(yùn)行。相比之下，與鋰離子結(jié)合能力較弱的溶劑分子在去溶劑化時(shí)需要克服的能量屏障更小，并且由于溶劑分子的結(jié)合能力弱，陰離子可能會進(jìn)入溶劑化鞘，從而降低溶劑分子的配位數(shù)，形成含有陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)中溶劑分子的配位數(shù)小，并且溶劑分子本身的結(jié)合能力弱，使得其擁有明顯更優(yōu)的去溶劑化性能，從而降低了鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移電阻，降低了極化效應(yīng)，有利于鋰的均勻沉積和低溫下的穩(wěn)定循環(huán)。這一類由與鋰離子結(jié)合能力弱的溶劑分子構(gòu)成的電解液被稱為弱溶劑化能電解液，其通過對溶劑與鋰離子間相互作用的調(diào)控對電解液溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行針對性設(shè)計(jì)，從而加速低溫下的去溶劑化過程，提升電池的低溫性能。
Holoubek等對比了常見的醚基電解液1 mol/L LiFSI DOL-DME和使用弱結(jié)合能力溶劑分子乙醚(DEE)的弱溶劑化能電解液1 mol/L LiFSI DEE，如圖7(a)所示，在DME/DOL電解液中，溶劑化結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)溶劑分離離子對(SSIP)結(jié)構(gòu)，根據(jù)DFT模擬計(jì)算結(jié)果，這一結(jié)構(gòu)中鋰離子平均與2.3個DME分子配位，即與溶劑的配位數(shù)是4.6 (每個DME分子有2個配位點(diǎn))，溶劑化結(jié)構(gòu)中不存在陰離子，模擬計(jì)算得到其溶劑結(jié)合能為-414 kJ/mol。而在DEE的電解液中，溶劑化結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)接觸離子對(CIP)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)中鋰離子平均與1.8個DME分子配位，這明顯低于使用DME電解質(zhì)的SSIP結(jié)構(gòu)，由于較少的溶劑分子配位，使得陰離子得以進(jìn)入CIP結(jié)構(gòu)的溶劑化鞘，形成了含有陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，DEE電解液形成的CIP結(jié)構(gòu)溶劑化鞘具有更低的去溶劑化能壘，模擬計(jì)算得到其溶劑結(jié)合能為-280 kJ/mol [圖7(b)~(c)]。文章將2種電解液運(yùn)用在Li/SPAN全電池上，對比其低溫容量和循環(huán)性能。如圖7(d)和圖7(e)所示，DEE電解液在-40 ℃下能實(shí)現(xiàn)519 mAh/g的放電容量(84%的室溫容量)，而DME電解液只有236 mAh/g (38%的室溫容量)，當(dāng)溫度到達(dá)-60 ℃時(shí)，DEE電解液仍然能實(shí)現(xiàn)474 mAh/g (76%的室溫容量)的放電容量，而DME電解液則只能提供13 mAh/g (約3%的室溫容量)的容量。對比低溫循環(huán)性能，使用DME電解液的電池在-40 ℃下在初始兩個循環(huán)后就迅速下降，在-60 ℃下幾乎完全不能循環(huán)，而DEE電解液則能夠穩(wěn)定低溫循環(huán)50圈以上。從電池的低溫性能可以看出，DEE電解液因?yàn)榫哂懈偷娜軇┙Y(jié)合能，去溶劑化過程中需要跨越的能量屏障更低，更容易發(fā)生去溶劑化過程，從而大大降低了低溫下的電荷轉(zhuǎn)移電阻和過電勢，提高了電荷傳遞的動力學(xué)，顯著提高了電池的低溫容量和循環(huán)性能。雖然具有弱結(jié)合能的溶劑分子能夠有效降低去溶劑化所需的能量屏障，但是在這些溶劑的實(shí)際使用過程中還需要綜合考慮其電化學(xué)穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性、界面成膜性以及安全性等。弱溶劑化的溶劑分子往往會造成鋰鹽陰陽離子的不完全解離，導(dǎo)致電解液的離子電導(dǎo)率明顯下降，且目前常見的弱結(jié)合能的溶劑分子例如DEE、1,4-二氧六環(huán)(1,4-DIOX)的電化學(xué)窗口都較窄，其氧化穩(wěn)定性較差，在高電壓下溶劑容易發(fā)生分解，這也導(dǎo)致使用這類溶劑的電解液不能與高壓正極適配，只能采用一些低電壓的正極(例如SPAN正極)，導(dǎo)致電池能量密度下降。
圖7 不同溫度下 (a) 1 mol/L LiFSI DOL/DME和 (b) 1 mol/L LiFSI DEE電解液溶劑化結(jié)構(gòu)對去溶劑化和鋰金屬沉積的影響;
(c) 不同結(jié)合能力的溶劑產(chǎn)生的溶劑化結(jié)構(gòu)與鋰金屬沉積的關(guān)系;使用不同電解液的Li/SPAN全電池在
(d) -40 ℃和 (e) -60℃下的充放電循環(huán)曲線和循環(huán)性能曲線
近些年來，高濃度電解液(HCEs)受到了廣泛的關(guān)注，通過提高電解液中的鋰鹽濃度，使得大量的鋰離子將全部溶劑完全配位，顯著提高溶劑的HOMO能級，提高電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。更重要的是當(dāng)溶劑分子和鋰離子的摩爾比大于4時(shí)，溶劑分子不足以和大量的鋰離子完全配位，因此陰離子會“擠”進(jìn)溶劑化鞘中，形成接觸離子對的CIP結(jié)構(gòu)和聚集離子對的AGG結(jié)構(gòu)，這一存在陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)相較于原有的SSIP結(jié)構(gòu)擁有更低的去溶劑化能壘，并且參與溶劑化的陰離子表現(xiàn)出更低的LUMO能級，在形成SEI/CEI過程中，溶劑化結(jié)構(gòu)中的陰離子會優(yōu)先還原分解，形成含有更多陰離子衍生的無機(jī)組分的SEI，其擁有更好的電化學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性、更有利的鋰金屬兼容性，顯著提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。但是HCEs的黏度高、潤濕性差、電導(dǎo)率低等問題使得其在低溫下幾乎不能使用，并且由于超高的鋰鹽黏度，電池的能量密度顯著下降，成本也不可接受，這些都限制了HCEs的實(shí)際運(yùn)用。為了解決HCEs的種種問題，研究人員提出使用非極性的低黏度稀釋劑來稀釋HCEs，非極性稀釋劑與鋰離子沒有相互作用，有效保留HCEs中特殊的CIP和AGG溶劑化結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可降低鋰鹽濃度和電解質(zhì)的黏度，提高了整體電解液的電導(dǎo)率。如圖8所示，這種采用稀釋高濃電解液的方式得到的電解液被稱為局部高濃電解液(LHCEs)，其保留了HCEs優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，極大地改進(jìn)了HCEs的缺點(diǎn)，并且降低了成本，提高了整體的能量密度。
圖8 低濃度電解液和局部高濃度電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖
Fan等研究了一種全氟化的局部高濃電解液，其在氟代碳酸乙烯酯(FEC)/氟代碳酸甲乙酯(FEMC)溶劑中加入非極性的稀釋劑D2，形成了如圖9(a)所示的局部高濃度電解液。由于非極性稀釋劑D2的加入形成了含有陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯更低的去溶劑化能壘[圖9(b)]，這使得電解液的低溫性能顯著提升。這一LHCEs由于使用全氟化的電解液配方，且CIP結(jié)構(gòu)中的陰離子會優(yōu)先發(fā)生還原分解，因此電解液會形成富含LiF等無機(jī)組分的SEI，其擁有明顯更高的離子電導(dǎo)率，有利于鋰離子的傳輸。局部高濃全氟化電解液還具有很好的高溫穩(wěn)定性，這有利于其高溫性能的提升，因此電解液能夠在一個較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。此外，氟化局部高濃電解液的不易燃、凝固點(diǎn)低、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)還提高了電解液的安全性能。這一系列優(yōu)勢使得這一電解液在低溫、高溫、高壓、高倍率等情況下都表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。如圖9(c)和圖9(d)所示，使用這一電解液的Li/NCA鋰金屬電池，在70～-85 ℃的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的放電容量性能和循環(huán)性能，在-85 ℃下仍然能提供96 mAh/g的放電容量(>60%的室溫容量)，并且能在-20 ℃下穩(wěn)定循環(huán)超過400圈，幾乎沒有產(chǎn)生容量衰減，表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫循環(huán)穩(wěn)定性。
圖9 (a) 全氟化局部高濃度電解液溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 不同溶劑配方下的去溶劑化能壘;
不同溫度下局部高濃電解液和常規(guī)電解液的 (c) 放電性能和 (d) 低溫循環(huán)性能對比
Xu等提出了一類“軟”溶劑的電解液的設(shè)計(jì)策略，通過對鋰離子和溶劑間的相互作用的篩選，在去溶劑化能和鋰鹽解離之間取得平衡。研究人員以溶劑的介電常數(shù)和供體數(shù)(DN值)來評價(jià)鋰離子和溶劑間相互作用的強(qiáng)弱，選擇具有中等介電常數(shù)和低DN值的“軟”溶劑組成電解液。被選中的電解液能夠同時(shí)具備較弱的Li+-溶劑相互作用和較強(qiáng)的鋰鹽解離能力，其本質(zhì)是一款弱溶劑化能電解液，合理的溶劑-離子相互作用的調(diào)控使得電解液在實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率的同時(shí)還能夠具備較低的去溶劑化能壘，從而極大促進(jìn)鋰離子在低溫下的遷移和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程[圖10(a)]。以被選中的溶劑二氟乙酸甲酯(MDFA)和2,2-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯(MDFSA)組成的電解液用于石墨/NMC電池中能夠在-60 ℃下穩(wěn)定循環(huán)并提供100 mAh/g的循環(huán)容量[圖10(b)]。石墨/NMC軟包電池能夠在-30 ℃下穩(wěn)定循環(huán)超過350圈，并保持超過82.8%的容量。這一設(shè)計(jì)的“軟”溶劑構(gòu)建的電解液同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高壓、快充、寬溫且安全的高性能鋰離子電池。
圖10 (a) “軟”溶劑化結(jié)構(gòu)的機(jī)理示意圖;(b) 不同溫度下使用“軟”溶劑電解液的石墨/NMC電池的循環(huán)性能;
(c) 小尺寸溶劑衍生的快速離子傳輸機(jī)理圖;(d) 不同溫度下使用FAN基電解液的石墨/NMC電池的循環(huán)性能
近期，同一課題組又提出了一種用低溶劑化能的小尺寸溶劑來構(gòu)建特殊溶劑化結(jié)構(gòu)的策略。研究者選用的氟乙腈(FAN)溶劑為一種具有弱鋰離子相互作用的小尺寸溶劑，如圖10(c)所示，其能夠同時(shí)形成一種雙層溶劑化鞘，第二溶劑化鞘中的微小溶劑與Li+間的相互作用能夠?qū)⒌谝蝗軇┗手械腖i+拉出形成快速離子傳導(dǎo)配體通道，增強(qiáng)Li+在多個溶劑化鞘之間的輸運(yùn)，而溶劑化能低的小尺寸溶劑也允許陰離子進(jìn)入第一溶劑化殼，形成富無機(jī)的界面相。得益于獨(dú)特的配體通道促進(jìn)轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制，F(xiàn)AN基電解液能夠在25 ℃時(shí)表現(xiàn)出40.3 mS/cm的超高離子電導(dǎo)率，在-70 ℃時(shí)表現(xiàn)出11.9 mS/cm的超高離子電導(dǎo)率，使用此種電解質(zhì)的石墨/NMC全電池在-80 ℃時(shí)能夠提供51%的室溫容量保留率[109.7 mAh/g，圖10(d)]。在-50 ℃下，石墨/NMC軟包電池能夠穩(wěn)定循環(huán)150圈并幾乎沒有容量衰減。
這些具有特殊溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液，通過強(qiáng)化電解液內(nèi)或電解液-電極界面處的鋰離子遷移提升了電池的各項(xiàng)性能。為了低溫性能的提升，研究人員設(shè)計(jì)出具有更低去溶劑化能壘、更快離子傳輸速率的特殊溶劑化結(jié)構(gòu)，顯著減弱低溫下的電荷遷移阻礙，降低電池的Rct，提高了電池的低溫容量性能和循環(huán)性能。
3.2 界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化
電池中的電極反應(yīng)都是在電極-電解質(zhì)界面發(fā)生的，調(diào)控鋰離子在電極-電解質(zhì)界面處的溶劑化結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移行為，加快鋰離子在界面處的離子傳輸和去溶劑化過程，有助于電池實(shí)現(xiàn)在低溫下高效穩(wěn)定運(yùn)行。Zhang等提出了一種加入“刺激響應(yīng)型”添加劑的在正極/電解液界面構(gòu)建了動態(tài)高穩(wěn)定雙電層的界面溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控策略。作者篩選了一系列離子尺寸小且與鋰離子具有強(qiáng)結(jié)合能力的陰離子作為“刺激響應(yīng)型”添加劑(例如NO3-、ClO4-、Br-等)，如圖11(a)所示，添加劑陰離子在電池充電時(shí)，可在電壓驅(qū)動下快速遷移到正極界面，添加劑陰離子與鋰離子間的強(qiáng)相互作用使得在正極界面雙電層中形成了特殊的“超分子動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”。在此動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，添加劑吸引豐富的鋰離子，促進(jìn)鋰離子在界面處的遷移和從主體電解液中脫去溶劑，并且雙電層處于“富鋰離子-貧電解液”狀態(tài)，其內(nèi)部所有的溶劑分子都參與鋰離子溶劑化，降低了雙電層內(nèi)溶劑的HOMO能級，將不穩(wěn)定的“自由溶劑”排除出雙電層，顯著提升了正極界面上溶劑的氧化穩(wěn)定性。通過這樣巧妙的電極/電解液界面設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了本體醚基電解液和界面電解液的解耦，憑借本體電解液的高離子導(dǎo)電性和界面處快速的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的低溫性能。相較于常規(guī)電解液在0 ℃以下迅速下降的低溫性能，添加劑輔助的醚類電解液實(shí)現(xiàn)了Li/NMC全電池在-40 ℃下的穩(wěn)定充放電循環(huán)[圖11(b)]。這種利用特殊界面化學(xué)來優(yōu)化電解液低溫性能的方式在后期被廣泛關(guān)注，研究人員進(jìn)一步豐富了具有界面調(diào)控功能的添加劑類型并對吸附性添加劑在界面的作用機(jī)理進(jìn)行了補(bǔ)充探究。
圖11 (a) 界面添加劑調(diào)控電解液雙電層示意圖;
(b) -40 ℃下Li/NMC全電池使用設(shè)計(jì)電解液的循環(huán)性能
4 總結(jié)與展望
本文總結(jié)了自從2000年左右人們因?yàn)楹教旌娇帐聵I(yè)開始研究低溫鋰電池以來大部分的低溫鋰電池電解液研究，在2015年前研究主要是針對鋰離子電池的傳統(tǒng)電解液配方進(jìn)行調(diào)節(jié)優(yōu)化，主要是從溶劑配方、鋰鹽溶質(zhì)和添加劑3個角度來提高鋰離子電池電解液在低溫下的電導(dǎo)率，降低黏度和熔點(diǎn)以及各處的電阻，以達(dá)到提高低溫容量性能的目的。到了2015年以后，隨著人們對鋰金屬電池研究的重新重視以及對鋰電池溶劑化機(jī)理的認(rèn)識越來越深入，研究人員發(fā)現(xiàn)了去溶劑化過程對低溫性能的決定性作用，并針對去溶劑化過程，通過設(shè)計(jì)擁有特殊溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液來降低低溫下困難的去溶劑化對低溫性能造成的不利影響。人們對低溫性能的追求也逐漸從單一地追求更好的低溫容量性能，變成了希望實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的長壽命低溫充放電循環(huán)。對于鋰電池內(nèi)鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的認(rèn)識還在不斷更新，未來必然會出現(xiàn)越來越多特殊性質(zhì)的電解液，低溫鋰電池電解液的探索還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒到盡頭。
事實(shí)上，單純地對電解液進(jìn)行設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)真正低溫可用的鋰電池還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，低溫下電極，以及電極-電解液界面的性質(zhì)也對低溫性能有很大的影響。低溫鋰電池設(shè)計(jì)需要從電解液、界面結(jié)構(gòu)和電極整體設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，綜合考慮電解液理化性質(zhì)、電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、界面鈍化層性質(zhì)以及電池結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應(yīng)，通過不同設(shè)計(jì)間的協(xié)同調(diào)控來更加全面高效地優(yōu)化鋰電池低溫性能。因此未來在設(shè)計(jì)低溫鋰電池電解質(zhì)時(shí)不能僅僅考慮電解液這一主體，在對電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，整體性地考慮電極與電解液的相容性，探索電極上形成的界面鈍化層性質(zhì)對低溫離子傳輸?shù)挠绊懸约安煌娊庖汉徒缑娼Y(jié)構(gòu)間對鋰離子遷移的協(xié)同促進(jìn)作用等才能真正從深層次理解低溫鋰電池電解質(zhì)設(shè)計(jì)。除了常規(guī)的液態(tài)電解液設(shè)計(jì)之外，用于低溫下的固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)也需要受到格外關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)相較于液態(tài)電解液具有更高的安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有助于推進(jìn)更高能量密度的鋰金屬電池的發(fā)展。固態(tài)電解質(zhì)有利于減少低溫下嚴(yán)重的不均勻鋰沉積和鋰枝晶生長帶來的安全隱患，并提高低溫鋰金屬電池的能量密度。雖然目前固態(tài)電解質(zhì)仍然存在固-固界面接觸差、離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄等問題，但是越來越多的無機(jī)陶瓷、有機(jī)聚合物和凝膠等固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)優(yōu)化使得其綜合性能越來越好，整體表現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景。此外，低溫下凝固的液態(tài)電解液也不一定是低溫電解液設(shè)計(jì)的終點(diǎn)，在固相中保留高濃度電解質(zhì)離子遷移通道的液體凝固電解質(zhì)也有可能成為未來鋰電池低溫電解質(zhì)發(fā)展的方向。
未來除了電池界的研究人員，低溫電解質(zhì)的設(shè)計(jì)還需要更多來自不同領(lǐng)域的努力，例如理論計(jì)算、有機(jī)分子設(shè)計(jì)和合成等領(lǐng)域。如果想要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的低溫鋰電池，除了低溫電解液的問題，電池在低溫下的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、絕緣保溫設(shè)計(jì)以及如何收集電池運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量等都需要更多的研究投入，同時(shí)低溫鋰電池在重新回到室溫甚至在高溫下的性能也需要得到關(guān)注。因此最終的研究目標(biāo)應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)一款寬工作溫度范圍的鋰電池，這是一個系統(tǒng)的整體的工程問題，它還需要考慮成本、能量密度、實(shí)際應(yīng)用等許多方面，距離真正實(shí)現(xiàn)還有很多問題需要研究人員努力去解決。
來源：儲能科學(xué)與技術(shù)
作者：陸洋 閆帥帥 馬驍 劉誌 章偉立 劉凱
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